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石墨烯:这场革命从撕胶带开始……

  • 作者:超级管理员
  • 发布时间:2022-07-28 11:59:43
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  石墨烯:这场革命从撕胶带开始……在往届冬奥会中,曾出现过现场寒冷导致大量观众提前退场、媒体记者和志愿者手脚冻僵难以正常工作的情况。

  本届北京冬奥会运动场馆的温度最低可达零下30多摄氏度,而高科技材料石墨烯有效帮助了工作人员和5G转播设备等抵御低温挑战。在通电的情况下,石墨烯产生的热能以平面方式均匀地辐射出来,可以很好地被人体接受,产生由内而外的温暖。

  石墨烯的发现者之一、2010年诺贝尔物理学奖得主安德烈·盖姆(Andre Geim)这样描述石墨烯:“石墨烯对很多人来说就像爱丽丝仙境一样,非常神奇。”

  石墨烯是目前发现的最薄、最坚硬,导热、导电性能最好的一种新型纳米材料,它的热传导能力是金刚石的两倍以上,机械强度比钢铁强200倍,导电性比银和铜还强,被称为“黑金”以及“新材料之王”。

  作为碳材料家族的新成员,石墨烯与石墨、金刚石一样,都是碳的同素异形体。石墨烯本来就存在于自然界,只是难以剥离出单层结构,1毫米厚的石墨大约包含300万层石墨烯。铅笔在纸上轻轻划过,留下的痕迹可能就是数不清多少层的石墨烯。

  2022年2月17日,北京石墨烯技术研究院展厅内展示的石墨烯原料。图|视觉中国

  1987年,法国《矿物化学》杂志的一篇论文中首先出现“graphene”(石墨烯的英文名称)一词,用于描述单层的石墨片层。不过,这个概念在提出后并没有引起多少人关注石墨烯本身,而是多用于描述日本科学家饭岛澄男发现的碳纳米管。

  在当时,石墨烯之所以没能获得足够的关注,是因为早在70多年前,理论研究就表明,完美的二维结构晶体无法在非绝对零度的环境中稳定存在。

  有理论认为,物质的熔点会随着其尺寸的减小而减小,当物质的尺寸达到原子级别时会变得很不稳定,倾向于分离成岛状结构或分解。石墨烯作为一种原子厚度级的二维晶体材料,显然违背了这个理论,许多科学家就止步了。

  1979年,科学家在真空条件下加热掺有碳的单晶镍时,在不同的温度下分别检测到了薄层墨片和较厚的石墨片的生成;

  1988年,科学家在利用蒙脱土片层间的二维罅隙制备高定向石墨的过程中,观察到了石墨烯的存在,但是当时所制备的石墨烯只能依附于模板而存在。

  直到2004年,英国曼彻斯特大学的两位科学家安德烈·盖姆(Andre Geim)

  和康斯坦丁·诺沃肖洛夫(Konstantin Novoselov)用一种非常简单的实验方法突破了科学家们的理论认知。

  他们从高定向热解石墨中剥离出石墨片,然后将薄片的两面粘在一种特殊的胶带上,撕开胶带,就能把石墨片一分为二。就这样不断操作,薄片越来越薄,最后得到了仅由一层碳原子构成的薄片,这就是石墨烯。

  其实,实验室里用胶带粘石墨是常规操作。因为石墨是片状结构,需要用仪器观察石墨时,研究员往往会用胶带去除石墨表层,从而露出一个干净的表面。盖姆从这样的日常操作中,通过想象力完成了一个不可能的任务。

  2004年10月,他的研究小组在《科学》杂志上发表了这一研究成果,震撼了科学界。6年后,两位发现者就共同获得了2010年诺贝尔物理学奖。

  【注:本征半导体(intrinsic semiconductor)是指完全不含杂质且无晶格缺陷的纯净半导体,一般是指其导电要由材料的本征激发决定的纯净半导体。】

  在光学透过性方面,单层石墨烯对太阳光的吸收率仅为2.3%,几乎是完全透明的。

  单原子层的特殊结构赋予了石墨烯极大的比表面积,单层石墨烯的理论比表面积可达2600平方米/克。

  盖姆说:“它是有史以来强度最大的物质,是我们所知道的最坚固的材料,它还是拉伸强度最好的晶体。当然,它的超强性能还不止这些,但这已经让人相当吃惊了。”

  2020年4月23日,中国科学院山西煤炭化学研究所内,研究人员研制石墨烯新能源材料。图|视觉中国

  近些年来,航空航天产业对复合材料的性能提出了更高的要求,而具有高强度、高导热、抗电磁干扰等性能的石墨烯应用前景广阔,可应用于大型微波暗室用吸波材料、飞行器与武器平台隐身、轻质复合材料、抗雷达干扰线缆、航空航天热管理系统、飞机轮胎、雷达电磁屏蔽等领域。

  在光伏产业中,石墨烯可以凭借其提高玻璃透光率与玻璃自清洁能力,达到进一步提升组件功率、提升组件发电能力的目的。就自清洁能力而言,常见的组件技术往往只具备超亲水或者光触媒效果,而将这两种技术完美融合在一起的只有石墨烯技术。

  在军工领域,添加了石墨烯的复合材料可以很大程度增强耐撞击性,可以应用在空投箱、子弹箱、装甲车辆上,替代钢铁部件;可以用于制造防弹头盔、防弹背心;还可以应用到登陆舰艇,从而满足轻量化、抗撞击、防弹的特殊要求。凭借电磁屏蔽性质,石墨烯也可以用来做隐形飞机、隐身材料……

  在生物医药领域,石墨烯的应用主要集中在生物传感器、药物载体、光线疗法及生物成像等方面。举个例子,人体能发射远红外光,而石墨烯具有超高的载流子迁移率,远红外光投射到它上面后产生的电子可以被迅速地采集。这样,戴上用石墨烯镜片制成的眼镜,就可以在夜里看清一切东西。此外,还可以采集使用者本身的血糖、脑电等生理数据。

  在电子信息领域,石墨烯潜在的应用主要集中在柔性显示和触摸屏、传感器、RFID、散热材料等领域。传统透明导电膜大都采用ITO材料,ITO含带毒性的稀有元素铟,而且价格昂贵,缺乏柔韧性。因此,不少厂商已在开发新型的透明导电膜。目前ITO的替代材料有金属网格、碳纳米管、纳米银线等,但它们均有不同程度的缺陷,这给石墨烯提供了足够的替代空间。

  盖姆在获得诺贝尔奖之后曾到访三星公司,当看到三星公司编制的石墨烯产品路线个特殊性能应用的时候,他认为最接近合理市场价值的应用之一是其柔韧性极好的触摸屏。

  在环保领域,盖姆研究发现氧化石墨烯薄膜可屏蔽除水之外所有其他分子,由此发现石墨烯有望用于制备过滤器材料,从而在海水净化、污水处理等方面实现应用。

  不仅如此,科学家对石墨烯最终取代硅成为计算机芯片的基础材料,也持乐观态度。

  对于普通人的日常生活来说,盖姆曾经用塑料来类比过石墨烯,他认为石墨烯可以开发出种类繁多的材料,就好像塑料一样,未来可以应用到生活中的各个角落。科研人员也发现石墨烯可用做绷带、食品包装甚至抗菌T恤。

  还有一些科学家有着更远大的理想,他们将制造2.3万英里长的太空电梯的梦想,也寄托在石墨烯上。

  据统计,我国石墨矿储量占到世界总储量的75%,具备发展石墨烯产业的资源基础。2004年至2013年,我国石墨烯处于实验室研究阶段,研究的产品包括晶体管、调制器、导电管等。

  2013年起,石墨烯商品开始出现。由于制备技术还不成熟,只有一些对石墨烯质量要求不高的产品实现商品化,如锂电池、石墨烯散热薄膜等,但这些产品下游需求不大,主要替代一些传统材料。在此期间,2012年工信部发布《新材料产业“十二五”发展规划》,规划中的前沿新材料就包括石墨烯。

  电动汽车锂电池用石墨烯基电极材料:较现有材料充电时间缩短50%以上,续航里程提高1倍以上;

  柔性电子用石墨烯膜:性价比超过ITO,且具有优异柔性,可广泛应用于柔性电子领域;

  光电领域用石墨烯基高性能热界面材料:石墨烯基散热材料较现有产品性能提高2倍以上。

  整体突破石墨烯的规模制备技术:石墨烯粉体的分散技术,石墨烯基电极材料的复合技术。

  2016年,科技部印发《“十三五”材料领域科技创新专项规划》,提出要发展单层薄层石墨烯粉体,高品质大面积石墨烯薄膜工业制备技术,柔性电子器件大面积制备技术,石墨烯粉体高效分散、复合与应用技术,高催化活性纳米碳基材料与应用技术。

  从这一年起,我国石墨烯企业数量快速增长,仅当年全国新增注册石墨烯相关企业数量就达704家,同比增长113%,其中多以研发为主,有实质性业务收入的企业数量仅为125家。

  截至2020年6月底,我国在工商部门注册的、营业范围包括石墨烯相关业务的企业已经达到了16800家。全国成立石墨烯产业园29个,石墨烯研究院54家,石墨烯产业创新中心8个,石墨烯联盟12个,分布在21个省市。

  “国外更多关注真正体现石墨烯新材料特性的未来型技术研发,而中国则非常重视近期的实用性产品的开发。” 中国科学院院士、北京石墨烯研究院院长刘忠范说。

  刘忠范还介绍,目前,中国石墨烯产业有“三大件”,约占总体产业的90%:一是新能源,将石墨烯用作锂离子电池的导电添加剂,使电池充电速度更快,电容量也有提升;二是添加进防腐涂料,节省防腐涂料中较贵的锌的含量,同时提升防腐性能;三是大健康领域,比如利用其导热性能制作眼罩、护膝等理疗产品。

  石墨烯一经发现就在世界各国备受追捧,在资本市场更是追逐的焦点,这也导致了五花八门的石墨烯概念和应用被炒作过热。

  比如,上周科学家刚刚发表一篇关于石墨烯离子筛性能的文章,本周资本市场就会联想到海水淡化的市值,相关股票随即暴涨。

  很多企业号称的石墨烯新品,只是往产品里面加入了少量石墨烯,提高了相关性能,石墨烯扮演的多是添加剂的角色,新品也很难能被认为是真正的石墨烯产品。

  2018年的《先进材料》上曾发表一篇文章,作者之一是石墨烯诺贝尔奖得主康斯坦丁·诺沃肖洛夫。这篇文章中,研究者们分析了来自美洲、亚洲和欧洲60家公司的粉体石墨烯样品,发现大多数公司的样品中石墨烯含量低于10%,而且没有一家样品中石墨烯的含量超过50%。

  此外,石墨烯的极强导电性、强度、透光性和导热性等特性,只是单原子厚度石墨烯的微观性能,而当下伪石墨烯概念炒作,将石墨烯的微观性能夸大为宏观性能。

  比如,石墨烯的厚度只有0.35纳米,即使是1毫米厚的钢板,也是石墨烯厚度的200多万倍。即使石墨烯强度较高,也要几千层石墨烯叠加在一起才能承受1毫米钢板所能承受的力量。

  严格意义上讲,只有单层石墨片才是真正的石墨烯,但从应用的角度讲,大家的共识是,10层以下可称为石墨烯。石墨烯一旦叠加大约超过10层,就会丧失大多数独有特性,重新变成石墨,更不要提几千层。

  中国石墨烯产业技术创新战略联盟标准委员会主任戴石峰曾指出,一些企业把石墨烯神化,将其宣传为万能材料,个别企业甚至将石墨当石墨烯来售卖,这对产业的发展极为不利。

  学术界对石墨烯的共识是,目前石墨烯材料的成本过高且技术方面不完善,若要大规模实现工业化应用尚存在一定的困难。

  在现在常见的制备方法中,氧化石墨还原法是最常用的方法,但这种方法常常会带来大量的废酸、废水。比如用浓硫酸加上高锰酸钾去煮石墨,生产1公斤石墨烯需要耗费50公斤浓硫酸、3公斤高锰酸钾和1吨水。

  而化学气相沉积法(CVD),是将乙烯或乙炔等气体导入到一个反应腔内,让这些气体在高温下分解,经过冷却后,碳原子就沉积在基底表面形成石墨烯。虽然CVD能满足规模化制备大面积、高质量的石墨烯要求,但成本较高、工艺复杂。

  而由于制备成本一直居高不下,石墨烯价格一度高达5000元/克,比黄金还贵十几倍,这也阻碍了石墨烯下游市场的产业化步伐。

  中国石墨烯产业技术创新战略联盟秘书长李义春认为,“业界虽然有争议,但科技创新,什么事情都可能发生,我们要有开放的心态。”

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